Persamaan Nernst: Mengapa Voltan Sel Berubah dengan Komposisi

Jadual keupayaan elektrod piawai sangat berguna, tetapi sel sebenar tidak semestinya beroperasi pada keadaan piawai. Kepekatan, tekanan gas, suhu dan komposisi tindak balas boleh berubah. Persamaan Nernst menghubungkan perubahan ini dengan keupayaan elektrik yang boleh dihasilkan oleh satu tindak balas redoks.

Persamaan Nernst datang daripada hubungan antara tenaga bebas dan voltan

Bagi tindak balas elektrokimia, perubahan tenaga bebas Gibbs berkait dengan keupayaan sel melalui ΔG = −nFE. Pada masa yang sama, komposisi bukan piawai memenuhi ΔG = ΔG° + RT ln Q. Menggabungkan kedua-dua hubungan memberikan E = E° − (RT/nF) ln Q.

Q menunjukkan kedudukan semasa tindak balas relatif kepada keadaan piawai

Dalam persamaan Nernst, n ialah bilangan mol elektron dalam persamaan redoks seimbang, F ialah pemalar Faraday, R ialah pemalar gas, T ialah suhu mutlak dan Q ialah hasil bahagi tindak balas. Q dibina daripada aktiviti spesies yang mengambil bahagian. Dalam larutan yang cukup ideal dan cair, aktiviti sering dihampiri menggunakan kepekatan, tetapi pendekatan itu tidak tepat untuk semua larutan.

Pada 298 kelvin, bentuk logaritma asas sepuluh sering digunakan

Pada suhu 298.15 K, persamaan boleh ditulis E = E° − (0.0592 V/n) log Q. Nilai 0.0592 V bukan pemalar universal untuk semua suhu; ia terhasil selepas memasukkan nilai R, T dan F pada suhu tersebut serta menukar logaritma semula jadi kepada logaritma asas sepuluh.

Contoh pengiraan: sel zink dan kuprum

Bagi tindak balas Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, E° ialah 1.10 V dan n = 2. Andaikan [Cu²⁺] = 1.0 M dan [Zn²⁺] = 0.010 M pada 298.15 K, dengan kepekatan digunakan sebagai anggaran aktiviti. Maka Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 0.010. Dalam persamaan, E = 1.10 V − (0.0592 V/2) × log(0.010) = 1.10 V + 0.0592 V ≈ 1.16 V. Voltan sel lebih tinggi daripada nilai piawai kerana Q lebih kecil daripada satu, iaitu hasil tindak balas masih sedikit berbanding bahan tindak balas.

Perubahan Q boleh menaikkan atau menurunkan keupayaan sel

Jika Q meningkat bagi tindak balas seperti yang ditulis, terma tolak dalam persamaan menjadi lebih besar dan E menurun. Jika Q lebih kecil, E boleh meningkat relatif kepada E°. Oleh itu, mengubah nisbah aktiviti produk kepada reaktan boleh mengubah voltan walaupun elektrod dan tindak balas kimia keseluruhan masih sama.

Pada keseimbangan, daya pemandu bersih bagi tindak balas sel hilang

Apabila tindak balas keseluruhan mencapai keseimbangan termodinamik, Q = K dan ΔG = 0. Untuk tindak balas sel lengkap, keadaan ini sepadan dengan E = 0. Daripada persamaan Nernst, hubungan antara E°, n dan K boleh diperoleh. Ini menghubungkan pengukuran elektrokimia dengan keseimbangan kimia.

Sel kepekatan menunjukkan kesan komposisi dengan jelas

Dalam sel kepekatan, kedua-dua elektrod boleh dibuat daripada bahan yang sama sementara aktiviti ion dalam dua separuh sel berbeza. Walaupun keupayaan piawai sel keseluruhan boleh menjadi sifar, perbezaan aktiviti menghasilkan voltan bukan sifar. Tindak balas spontan bergerak ke arah yang mengurangkan perbezaan kimia itu sehingga sistem menghampiri keseimbangan.

Asal usul dan satu aplikasi: elektrod kaca meter pH

Walther Nernst, ahli kimia fizik Jerman, merumuskan hubungan ini pada 1889 dan kemudian dianugerahkan Hadiah Nobel Kimia 1920 atas kerjanya dalam termokimia. Satu aplikasi lazim ialah elektrod kaca dalam meter pH. Keupayaan elektrod berubah hampir secara linear dengan pH, dan pada 25 °C cerun idealnya kira-kira 59 mV bagi setiap unit pH, nilai yang sepadan dengan faktor 0.0592 V dalam persamaan Nernst. Elektrod sebenar menyimpang sedikit daripada cerun ideal, jadi meter pH perlu ditentukur dengan larutan penimbal piawai.

Kepekatan bukan satu-satunya perkara yang menentukan voltan sebenar

Persamaan Nernst menerangkan keupayaan keseimbangan termodinamik. Sel sebenar juga boleh mempunyai rintangan dalaman, kejatuhan voltan, voltan lampau pada elektrod, potensi simpang cecair dan tindak balas sampingan. Dalam larutan pekat, aktiviti boleh berbeza ketara daripada nilai yang dianggarkan terus daripada kepekatan.

Bagaimana kita mengetahui hal ini?