Persamaan Arrhenius: Mengapa Kadar Tindak Balas Bergantung pada Suhu

Dua tindak balas boleh melibatkan bahan yang sama banyak tetapi berlaku pada kadar sangat berbeza apabila suhu berubah. Dalam banyak sistem, perubahan ini boleh dihuraikan dengan persamaan Arrhenius, yang menghubungkan pemalar kadar tindak balas kepada tenaga pengaktifan dan suhu mutlak.

Suhu mempengaruhi pemalar kadar secara eksponen

Bentuk lazim persamaan ialah k = A e^(−Ea/(R × T)). k ialah pemalar kadar, A ialah faktor pra-eksponen, Ea ialah tenaga pengaktifan, R ialah pemalar gas dan T ialah suhu dalam kelvin. Oleh sebab suhu berada dalam bahagian eksponen, perubahan suhu yang sederhana boleh menghasilkan perubahan besar pada nilai k.

Tenaga pengaktifan menggambarkan halangan tindak balas

Tenaga pengaktifan ialah tenaga minimum yang perlu dicapai sepanjang laluan tindak balas sebelum produk boleh terbentuk. Jika Ea tinggi berbanding tenaga terma zarah, hanya sebahagian kecil perlanggaran mempunyai tenaga yang mencukupi. Apabila suhu meningkat, bahagian zarah berenergi tinggi bertambah dan lebih banyak perlanggaran berpotensi menghasilkan tindak balas.

Faktor pra-eksponen merangkum peluang perlanggaran berkesan

Dalam model perlanggaran yang ringkas, faktor A boleh dikaitkan dengan kekerapan perlanggaran dan kebarangkalian orientasi yang sesuai. Secara lebih umum, A ialah faktor pra-eksponen yang merangkum ciri mekanisme tindak balas dan boleh bergantung pada suhu. Ia bukan sekadar nombor sejagat. Nilainya bergantung pada mekanisme dan keadaan sistem, dan bagi sesetengah tindak balas ia sendiri boleh berubah dengan suhu.

Data suhu membolehkan tenaga pengaktifan dianggarkan

Mengambil logaritma semula jadi memberikan hubungan ln k = ln A − Ea/(R × T). Jika data mengikuti tingkah laku Arrhenius, graf ln k melawan 1/T menghampiri garis lurus. Kecerunan garis itu berkait dengan -Ea/R, membolehkan tenaga pengaktifan dianggarkan daripada ukuran kadar pada beberapa suhu.

Contoh pengiraan: kesan kenaikan 10 K

Bagi dua suhu, nisbah pemalar kadar ialah k₂/k₁ = exp[(Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂)]. Andaikan Ea = 50 kJ/mol, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, T₁ = 298 K dan T₂ = 308 K. Maka Ea/R ≈ 6014 K dan 1/T₁ − 1/T₂ ≈ 1.09 × 10⁻⁴ K⁻¹, jadi k₂/k₁ ≈ exp(0.65) ≈ 1.9. Jika Ea = 100 kJ/mol, nisbah itu menjadi kira-kira 3.7. Kenaikan 10 K tidak sentiasa menggandakan kadar; kesannya bergantung pada Ea dan suhu awal.

Pemangkin menyediakan laluan tindak balas dengan tenaga pengaktifan yang lebih rendah

Mangkin mempercepat tindak balas dengan menyediakan laluan alternatif yang mempunyai tenaga pengaktifan lebih rendah, dan dalam persamaan Arrhenius kesan ini muncul sebagai perubahan Ea dan kadangkala A. Mangkin tidak mengubah ΔH tindak balas atau kedudukan keseimbangan; ia mempercepat tindak balas ke hadapan dan songsang serta membolehkan keseimbangan dicapai dengan lebih cepat.

Tidak semua sistem mengikuti satu garis Arrhenius

Persamaan Arrhenius ialah model yang sangat berguna, tetapi sesetengah tindak balas mempunyai mekanisme berbilang langkah, perubahan fasa, had resapan atau perubahan struktur yang menyebabkan graf ln k melawan 1/T melengkung atau berubah kecerunan. Dalam keadaan itu, satu nilai Ea tidak semestinya menerangkan seluruh julat suhu.

Sejarah ringkas

Svante Arrhenius mengemukakan hubungan ini pada 1889, selepas Jacobus van 't Hoff menunjukkan bahawa kadar tindak balas berubah dengan suhu menurut suatu bentuk eksponen. Arrhenius mentafsirkan tenaga pengaktifan sebagai halangan tenaga yang perlu dilepasi oleh molekul sebelum tindak balas boleh berlaku.

Bagaimana kita mengetahui hal ini?